Νανοδομημένα φωτοβολταϊκά υλικά δίνουν ελπίδες για καλύτερες ιδιότητες: Αποτελέσματα από το Νανοεργοστάσιο Πλάσματος

«Νανοεργοστάσιο Πλάσματος» είναι ο τίτλος ερευνητικού προγράμματος που εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας στο Ερευνητικό Κέντρο «Δημόκριτος» , και χρηματοδοτήθηκε από το ΕΣΠΑ μέσω της δράσης ΑΡΙΣΤΕΙΑ Ι της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας με κωδικό έργου 695 και διάρκεια 3 έτη (2012-2015).

Πρόκειται για ένα φιλόδοξο έργο, που εντάσσεται στην ευρύτερη περιοχή της νανοτεχνολογίας, με χρήση ηλεκτρικών εκκενώσεων ψυχρού πλάσματος. Το ψυχρό πλάσμα είναι ένα ρευστό που περιέχει μακροσκοπικά ίσες πυκνότητες θετικών κι αρνητικών φορτίων, διεγερμένα σωμάτια, φωτόνια ευρέως φάσματος ενέργειας, δραστικές χημικές ρίζες λόγω αποσύνθεσης μορίων και απλά άτομα και μόρια του αερίου που χρησιμοποιείται. Μια εικόνα του, που βλέπουμε συχνά, είναι η φωτεινή εκκένωση στους λαμπτήρες φθορισμού και νέον των φωτεινών διαφημίσεων.

Ενώ το αέριο του πλάσματος είναι ψυχρό, τα λίγα ελεύθερα ηλεκτρόνιά του έχουν θερμοκρασία εκατοντάδων χιλιάδων βαθμών Κέλβιν και είναι σε θέση να διασπάσουν το αέριο και να δημιουργήσουν δραστικές χημικές ρίζες. Έτσι, αν αντί για αδρανές Νέον ή Αργό χρησιμοποιηθεί Οξυγόνο ή Φθοριούχο αέριο, οι ρίζες και τα ιόντα οξυγόνου ή φθορίου μπορούν να αντιδράσουν με πολυμερικά-οργανικά υλικά, καθώς και με πυρίτιο-ανόργανα υλικά διαβρώνοντας (αφαιρώντας υλικό-εγχαράσσοντας) τοπικά τα υλικά αυτά από την αέρια φάση αντί για την συνήθη υγρή εγχάραξη που χρησιμοποιείται σήμερα.

Η εγχάραξη με πλάσμα είναι διεργασία κατασκευής νανοδομών (μηδενικής, μιας ή δυο διαστάσεων) με εφαρμογές σε ένα ευρύ πεδίο, που εκτείνεται από την νανοηλεκτρονική μέχρι τις επιστήμες υγείας. Της εγχάραξης προηγείται η δαπανηρή διεργασία της μικρο- ή νανολιθογραφίας με την οποία ορίζεται ένα μικρο- ή νανο-σχήμα σε ένα πολυμερικό υμένιο, το οποίο στη συνέχεια μεταφέρεται στο υπόστρωμα με την διεργασία εγχάραξης με πλάσμα, που αφαιρεί υλικό υποστρώματος από περιοχές που δεν προστατεύονται από το πολυμερικό υμένιο.

Εικόνα 1.α.1: Κατασκευή νανοκιόνων με οπτική λιθογραφία και εγχάραξη σε κρυογενικές συνθήκες
Εικόνα 1.α.2: Κατασκευή νανοκιόνων με αυτοοργάνωση κολλοειδών σφαιριδίων και εγχάραξη σε κρυογενικές συνθήκες

Προσφάτως, γίνονται προσπάθειες ορισμού του νανοσχήματος με διεργασίες αυτοργάνωσης αντί της λιθογραφίας, για την μείωση του κόστους. Και σε αυτή την περίπτωση το νανοσχήμα μεταφέρεται στο υπόστρωμα με την εγχάραξη. Το έργο, το Νανοεργοστάσιο πλάσματος, αλλά και ο σύγχρονος κλάδος της νανοτεχνολογίας με πλάσμα, θέτουν το επιστημονικό ερώτημα: Κατά πόσον το ίδιο το πλάσμα μπορεί να κατευθύνει την αυτοργάνωση ενός νανοσχήματος και την μεταφορά του σε ένα υπόστρωμα χωρίς την χρήση της δαπανηρής νανολιθογραφίας;

Εικόνα 1.α.3: Κατασκευή νανοκιόνων με κατευθυνόμενη από το πλάσμα οργάνωση
Εικόνα 1.α.4: Νανοκίονες πυριτίου μετά τη διαδικασία

Συνεπώς, το νανοεργοστάσιο πλάσματος προτείνει μια νέα οικονομικότερη τεχνολογία για την κατασκευή νανοδομών, που ονομάζεται «αφαιρετική και κατευθυνόμενη από το πλάσμα νανοοργάνωση», η οποία εμπεριέχει ταυτόχρονη εγχάραξη και εναπόθεση, από το πλάσμα, παρεμποδιστών της εγχάραξης. Στόχος του Νανοεργοστασίου πλάσματος είναι η ελεγχόμενη κατασκευή τυχαίων και αυτό-οργανωμένων μικρο- και νανοδομών με διεργασίες πλάσματος και εφαρμογές αυτών στις επιστήμες υγείας και στην ενέργεια.
Φωτοβολταϊκές Διατάξεις βασισμένες σε νανονήματα πυριτίου

Τα νανονήματα και οι νανοκίονες πυριτίου είναι πολλά υποσχόμενες μορφές πυριτίου για αισθητήρες, ενεργειακές διατάξεις και πιθανόν οικονομικότερα φωτοβολταϊκά ή πυριτίου. Η κατασκευή τους γίνεται

Εικόνα 1.α.5: Νανοκίονες πυριτίου με διαδικασία παλμικής τροφοδοσίας αερίων. Λεπτομέρεια οι πτυχώσεις στο τοίχωμα.
Εικόνα 1.α.6: Νανοκίονες πυριτίου κατασκευασμένοι με κρυογενική διεργασία

με διάφορες μεθόδους. Στο Νανοεργοστάσιο Πλάσματος αναπτύχθηκε συστηματική μεθοδολογία κατασκευής καθέτων νανονημάτων πυριτίου, συνδυάζοντας όλες τις υπάρχουσες τεχνολογίες του εργαστηρίου Πλάσματος (Σειρά Εικόνων 1.α): α) οπτική ή ηλεκτρονική λιθογραφία, β) Αυτοργάνωση μικροσφαιριδίων (κολλοειδής λιθογραφία), γ) Επαγόμενη από το πλάσμα νανοοργάνωση. Όλες οι τεχνικές ακολουθούνται από εγχάραξη με πλάσμα.

Κατόπιν πραγματοποιήθηκε κατασκευή φωτοβολταϊκών διατάξεων νανοκιόνων Si που κατασκευάστηκαν με κολλοειδή λιθογραφία και εγχάραξη. Κατασκευάστηκαν δύο τύπου φωτοβολταϊκές διατάξεις:

Εικόνα 1.β: Νανονήματα (κίονες) μικρού ύψους με διεπαφή p-n στο μέσο τους

Α) Αξονικής p-n επαφής (Εικόνα 1.β) στις οποίες τα νανονήματα διατηρούν τα χαρακτηριστικά διόδου, ενώ υπό συνθήκες φωτισμού εμφανίζουν σημαντική αύξηση του ανάστροφου ρεύματος της χαρακτηριστικής I-V κατά 3 τάξεις μεγέθους, τάση ανοιχτού κυκλώματος V(oc)=367 mV, ρεύμα βραχυκύκλωσης Ι(sc)= 18,9 mA/cm2 και παράγοντα πλήρωσης (fill factor) FF=0,59.

Β) Ακτινικής επαφής p-n (Εικόνα 1.γ) με χρήση διαλύματος Spin-On-Dopant (SOD) που περιέχει βόριο, και εφαρμόζεται πάνω στα νανονήματα δια περιστροφής. Μετά από κατάλληλη ανόπτηση γίνεται η κατασκευή ρηχής p+n επαφής. Η φωτοβολταϊκή διάταξη χαρακτηρίστηκε ηλεκτρικά ως προς την απόδοσή της υπό κανονικές συνθήκες φωτισμού: τάση ανοιχτού κυκλώματος V(oc)=424 mV, ρεύμα βραχυκύκλωσης Ι(sc)= 12,3 mA/cm2, παράγοντα πλήρωσης (fill factor) FF=0,60 και απόδοση η=3,13%. Τα πρώτα αυτά αποτελέσματα είναι υποσχόμενα για την χρησιμότητα των νανοδομημένων με κάθετα νανονήματα διατάξεων.

Εικόνα 1.γ: Νανονήματα με ακτινική διεπαφή p-n σε όλο το μήκος τους

Οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις P3HT/PCBM

Τα οργανικά φωτοβολταϊκά προτείνονται ως οικονομικότερα και ευρείας εφαρμογής ενεργειακές διατάξεις. Έχει αποδειχτεί ότι η νανοδόμηση τους θα μπορούσε να αυξήσει την απόδοση τους.

Στο συγκεκριμένο έργο επιχειρήθηκε από τους ερευνητές η νανοδόμηση με πλάσμα. Πραγματοποιήθηκε νανοδόμηση οργανικού ημιαγωγού πολυθειοφαινείου P3HT με χρήση διεργασιών νανοοργάνωσης πλάσματος που αναπτυχθηκαν στο έργο, με σκοπό την αύξηση της ενεργού επιφάνειας μεταξύ δότη-αποδέκτη. Έγινε εκτενής μελέτη του νανοδομημένου από το πλάσμα υλικού με φωτοφωταύγεια, ακτίνες Χ, Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (XPS) και Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (UPS) και υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια του κατεργασμένου P3HT, με μέτρηση της γωνίας επαφής με σταγόνες από νερό και από Ιωδιούχο Μεθυλένιο.

Στην συνέχεια κατασκευάστηκαν οργανικές διπλοστρωματικές φωτοβολταϊκές διατάξεις με χρήση νέων διαλυτών. Χρησιμοποιήθηκε ο διαλύτης 1,3 διχλωροβενζόλιο (1,3 DCB) για το P3HT και ο διαλύτης διχλωρομεθάνιο (DCM) για το PCBM. Οι διαλύτες αυτοί επιτρέπουν την αναμειξιμότητα των στρωμάτων στην διεπιφάνειά τους, με αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται καλή μεταφορά φορτίου, υψηλές τιμές ρεύματος και αποδόσεις που ξεπερνούν το 1%. Έπειτα μελετήθηκε η επίδραση της επεξεργασίας με πλάσμα στις επιδόσεις των νέων διατάξεων (Πίνακας 1).

Πίνακας 1: Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά φωτοβολταϊκών διπλοστρωματικών διατάξεων, μετά από ανόπτηση στους 145βαθμούς C

Συμπερασματικά μετά από εκτενή μελέτη και χαρακτηρισμό της εγχάραξης του P3HT με πλάσμα αερίων O2, H2 και Ar, πραγματοποιήθηκε ικανοποιητική νανοδόμηση του πολυμερικού δότη P3HT. Επίσης, η μελέτη με XPS/UPS έδειξε αύξηση του έργου εξόδου του P3HT μετά την εγχάραξη με πλάσμα, κάτι που θα περιμέναμε να έχει θετική επίδραση αφού το P3HT είναι υλικό τύπου p. Αυτό φαίνεται και στην αύξηση της τάσης ανοιχτού κυκλώματος [V(oc)] μετά την εγχάραξη με πλάσμα.

Όμως, όπως δείχνουν τα πρώτα αποτελέσματα, η εγχάραξη του P3HT με πλάσμα δυσχεραίνει την μεταφορά φορτίου μέσα στο οργανικό πολυμερές, δίνοντας έτσι χαμηλές τιμές ρεύματος και αποδόσεων. Αν και εξετάζεται η δυνατότητα βελτίωσης της παραμέτρου αυτής, είναι πιθανή η παράκαμψη της απευθείας νανοδόμησης του οργανικού υλικού από το πλάσμα στο μέλλον, κάνοντας έμμεση νανοδόμηση με σφράγιση των υλικών με σφραγίδες που έχουν προέλθει από νανοδόμηση με το πλάσμα.

Την ερευνητική ομάδα του έργου αποτελούν οι επιστήμονες: Δρ. Ευάγγελος Γογγολίδης, Δρ. Παναγιώτης Αργείτης, Δρ. Παναγιώτης Δημητράκης, Δρ. Μαρία Βασιλοπούλου, Μαρίνος Τούντας, Αθανάσιος Σμυρνάκης

Πηγή: Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος